3D打印所用的光敏树脂需要在较短时间内固化,自由基体系固化快,阳离子体系固化较慢,因此混杂型光敏树脂中自由基组分所占比例应该较高。自由基组分的性能决定了混杂型光敏树脂的主要性能,对自由基树脂的各组分进行详细的研究从中找到适合用于混杂型光敏树脂的组分具有重要的意义。本小节对自由基树脂中的引发剂、稀释剂、低聚物进行详细的研究。
混杂型光敏树脂中自由基引发剂的选择
光引发剂在光敏树脂中虽然用量较少,但作用至关重要。引发剂对光固化的反应速度起决定性作用,对凝胶含量,收缩率也有影响。因此对光引发剂进行细致的研究是制备光敏树脂的基础。自由基型光引发剂的反应原理
在光敏树脂中引发剂处于基态,当受到紫外光照射后会发生电子跃迁,引发剂分子由基态进入激发态。激发态的引发剂不稳定,发生化学键的断裂,生成初级自由基,初级自由基与活性稀释剂或者低聚物发生加成反应,生成单体自由基,进而引发链增长和链终止。与热引发不同的是,光引发可以实现可控聚合即光照射的区域引发剂会分解,光未照射的区域引发剂仍处于基态中。自由基体系光引发剂的确定
通过上述实验发现引发剂含量为4%时凝胶含量最高,因此选用的引发剂含量为4%。对于引发剂的种类,实验表明引发剂907、TPO、1065表现较好,凝胶含量和固化厚度等实验结果都符合混杂型光敏树脂的要求。但是混杂型光敏树脂中含有阳离子引发剂,阳离子型引发剂引发机理实质为酸引发,因此要求自由基体系中不能有碱性成分,否则会降低阳离子的引发效率。907光解后会产生对甲巯基苯甲酰自由基和吗啡异丙基自由基。其中907和吗啡异丙基自由基为叔胺结构呈现碱性,会中和路易斯酸,降低阳离子的引发速率。
TPO为酰基磷氧化物,光解后会生成两种活性种,分别为:三甲基苯甲酰基自由基活性种以及二苯基膦酰自由基活性种。其中TPO和二苯基膦酰自由基结构中膦酰结构与两个强供电子结构的苯环相连,使TPO和二苯基膦酰自由基呈弱碱性,降低了阳离子聚合的转化率。
综上所述,光引发剂1065适合用于混杂型光敏树脂中作为自由基树脂的引发剂,本章中后续部分若没有特别指出引发剂的类型,那么所用的引发剂为4%的1065。